钠电负极材料 硬碳的制备路线（一）

钠离子电池的概念最早由ARMAND团队于20世纪80年代提出，在90年代经过产业化推广得到技术应用。钠离子电池的工作原理与锂离子电池类似，其本质是在充放电过程中由钠离子在正负极间嵌入脱出实现电荷转移、而锂离子电池则是通过锂离子在正负极间移动来进行电荷转移，工作原理本质上相同。

然而，由于钠离子与石墨之间所形成的化合物的热力学不稳定性，锂离子电池商业化的负极材料石墨无法直接应用于钠离子电池中。因此，寻找合适的储钠负极材料显得至关重要。

与锂离子电池不同的是，钠离子电池的工作电压较低，其能量密度约30~50Wh/kg，低于锂离子电池（100 Wh/kg）。因此，钠离子电池的容量较低，通常不超过500 Wh/kg。

钠离子电池与锂离子电池的区别主要体现在工作电压上。对于锂离子电池而言，其工作电压约为3.6~4.6V （50~60 mA·h）；而钠离子电池的工作电压范围为0.5~1.5V (0.2~0.4A·h）。此外，锂离子电池在充电时会形成稳定的电解液，而钠离子电池则需要从电解液中脱出才能实现充电过程。

因此，在钠离子电池的充放电过程中，其负极材料需要满足以下两个方面：首先，钠离子电池的负极材料必须具有高的比表面积以容纳钠离子；其次，钠离子在负极材料中必须有足够的扩散通道以实现可逆脱嵌。由于石墨作为负极材料具有较高的理论比容量（约为2600 Wh/kg）和良好的稳定性，因此，将其应用于钠离子电池负极材料时通常需要对其进行一定程度的改性。改性后的石墨具有如下几个特点：

（1）比表面积较大（约为2000~3000m²/g）

（2）碳层间距较小

（3）碳层间易形成较多的孔隙

（4）含氧官能团较多

为了进一步提高钠离子电池的能量密度以及电化学性能，科学家们提出了多种不同类型的负极材料，如硬碳、碳包覆、过渡金属氧化物等。其中硬碳作为钠电负极材料最早被提出和应用于钠离子电池中。

区别于锂离子负极材料石墨的合成，硬碳的合成需要经历芳香化、缩聚、石墨层形成、石墨层生长、片层生长堆叠等过程。

人造石墨主要采用针状焦、石油焦和沥青等化工原料，此类原材料在碳化过程中能够在较宽的温度范围内出现熔融状态，使得碳层能够重排，形成长程有序的片层结构。

硬碳采用的有机前驱体多存在含有氧、硫、氮等基团的支链结构，在碳化的过程中交联形成新的网状结构，不利于碳层的重排，因而无法形成长程有序的石墨片层结构。

前驱体纳米结构和合成条件对制备硬碳的微观结构和电化学性能有重要影响。在电化学储能领域，用作钠离子电池负极的硬碳主要通过水热或化学过程处理有机化合物或生物质基前驱体获得。

根据前驱体来源不同，可以分为树脂基（酚醛树脂、环氧树脂、聚糠醇等）、沥青基（煤焦油沥青、石油沥青、天然沥青等）和生物质基（纤维素、木质素、淀粉等）硬碳等。

目前，对前驱体结构和反应条件对制备硬碳材料结构和电化学性能影响规律认识有限，当下仍处于探索阶段。从前驱体结构出发设计合成路线具有重要意义，即通过合成工艺优化来获得具有特定形貌和结构的硬碳材料。例如，通过控制合成温度、时间、溶剂等制备条件可以调控产物的形貌和结构；通过改变反应溶剂、反应温度和时间等可以调控产物的导电性。

1、树脂基

树脂基是一种优异的制备硬碳的前驱体，但成本昂贵，产业化难度大。相对于生物质与石油基，树脂基前驱体的分子结构相对简单、可控，并且可以根据需要设计相关的分子结构，精准构建可调节的孔结构和分子水平上的活性位点，使得硬碳材料具有更好的倍率和循环稳定性能。使用树脂基前驱体制备出的硬碳材料克容量高、电化学性能好、一致性好，性能优势明显。但树脂基前驱体价格高昂，合成步骤复杂、周期长，大规模应用仍有难度。在实验室中，主要是通过真空冷冻干燥法合成硬碳材料。该方法可以实现产物的快速形成，但无法实现大规模生产。因此，树脂基前驱体制备硬碳的工业化应用仍面临诸多挑战。

随着硬碳产业的发展，树脂基前驱体制备技术逐渐成熟，有望解决成本问题，实现产业化应用。但树脂基前驱体制备的硬碳材料仍需解决结构坍塌问题。在生产中，通过进一步锻烧、碳化等工序可制备出尺寸均一的硬碳材料，但该方法对操作人员的要求较高。同时，需要解决硬碳材料制备过程中的储钠问题。

2、沥青基

由于硬碳材料在钠电负极中的应用，可以理解为在钠离子电池正极和负极之间填充了一个中间层，实现了钠离子在正极和负极之间的高效传导。而中间层材料的选择至关重要，目前主流的硬碳材料中，石墨类材料是最常用的，但是此类材料具有较高的成本，在电池循环过程中容易出现体积膨胀、结构坍塌等问题；而沥青类材料则因为成本低廉、循环稳定性较高而备受关注。

目前主要使用的沥青基前驱体包括：煤焦油沥青（TPAS）、石油沥青（CAI）、煤焦油气相氧化法（TOCCS）、煤焦油催化热解法（MGC）。

TPAS是以石油和煤为原料通过溶剂抽提和热裂解得到的一种原料，其在生产过程中容易产生大量的废水烟气，并且生产过程中会产生大量的废催化剂和其他有害物质，对环境造成严重污染。TOCCS是通过在碳纤维表面制备成催化剂涂层，然后再在高温下碳化得到硬碳材料。相比于 TPAS, TOCCS制备出的硬碳材料具有较高的比容量和循环稳定性，但是制备工艺较为复杂、成本较高，在大规模生产中应用受到限制。

MGC是利用乙烯和煤焦油反应得到一种原料，其在生产过程中不会产生废水烟气等污染物，但是该技术路线需要利用催化剂涂层进行高温碳化处理，对于催化剂涂层的稳定性要求较高。

沥青基前驱体成本低廉，原料易获取，性价比优势明显，但制备出的硬碳材料性能一般，且存在环境污染问题。沥青在碳化过程中易于石墨化形成类石墨结构，因此沥青制备硬碳需要进行预处理。通常是利用交联剂将沥青进行交联，改变其微观结构，在热解碳化过程中阻碍石墨微晶的长大，进行固相碳化过程，即可得到硬碳材料；另外一种调制沥青的方法是预氧化法，即利用氧化剂对沥青进行预氧化处理，得到有一定氧含量的预氧化沥青。由于有氧杂原子的存在，沥青在热解碳化过程中不易形成有序的结构，从而得到微观结构相对杂乱的硬碳材料。

从目前的情况来看，无论是树脂基还是沥青基，其性价比都不太理想，且都存在着需要解决的问题。在当下钠离子电池尚未实现产业化的背景下，为了赶上钠离子电池负极的进程，必须有一种高性价比、高产量的硬碳前驱体选择。