行业分析｜常见生物质硬炭前驱体分析

        当下随着锂资源供给瓶颈凸显，以及二次电池应用场景的丰富，钠电重获市场关注。钠电具有低成本、高安全性的优势，或将对铅酸电池、磷酸铁锂电池进行有力补充以及平衡价格。相较磷酸铁锂电池材料体系，钠电池在负极端的性能瓶颈更为凸显而硬炭具有丰富的储钠环境，理论储钠克容量较高，结合其价格低廉、嵌钠后体积形变小、低温和快充性能好等优点，已成为率先商用的钠电负极材料。

目前硬炭制备面临的技术障碍是：原料选择、交联处理、碳化和提纯等环节的工艺控制和技术积累。硬炭负极由预处理、交联处理、中高温炭化、深度纯化和表面改性等数个环节组成，其中最关键的是交联-固化-碳化过程。这一环节的技术门槛很高，为确保硬炭负极材料的纯度，必须通过多级纯化过程来实现硬炭产品的提纯。这就导致了炭化过程中对于纯度控制和温场域流场的一致性要求很高。根据原料的特点，将会在中间加入酸洗、水洗、烧结、缩聚固化等环节；针对不同的材料性能需求，设计了包覆、掺杂、预处理和改性等工艺流程。

因此，在选择前驱体时首先要考虑的是成本、供应量与是否易于获取和保存，其次才考虑生产出来的硬炭负极的性能，包括克容量、首次循环库伦效率、循环性能与是否需要提纯等。

目前钠离子电池负极常用的硬炭前驱体主要可以分为三类：树脂基（酚醛树脂、环氧树脂、聚糠醇等）、沥青基（煤焦油沥青、石油沥青、天然沥青等）、生物质基（纤维素、木质素、淀粉等）。

图1：硬炭前驱体材料性能参数对比

树脂基类前驱体：最常见的是酚醛树脂前驱体，所得到的硬炭产品均一度较好，纯度也较高，具有优异的循环性能、更高的可逆比容量及更好的倍率性能，产品一般呈球形颗粒，且因为原料可控，工艺的设计性较强。但是成本也是最高的，酚醛树脂价格一直稳定在12000元/吨，钠电对于价格是十分敏感的，因为同锂电主要竞争优势就在于价格，目前来看价格是制约树脂基前驱体发展的主要因素。

沥青基类前驱体：前驱体来源虽然非常广泛，且价格低廉，煤系沥青和油系沥青均可使用，但其不足之处在于沥青里的挥发成分较多，需要额外的尾气处理，增加成本支出，且目前工艺尚不成熟，行业内较为成熟产品容量仅可以做到260mAH/g,还未能达到电芯使用要求。

生物质基类前驱体：生物质前驱体由于来源广泛、价格低廉、绿色环保，而且其本身就具有丰富的杂原子和独特的微观结构。常见的生物质包括木质纤维素类（乔木类、秸秆类、干质果壳类）和多糖淀粉类（种子类）等，椰壳和秸秆则是其中较为典型的两种生物质材料。      

图2：不同生物质前驱体制备硬炭负极的性能对比

从生物质基、酚醛树脂基、沥青基三种技术路线来看，生物质基路线产出的硬炭性能适中，批量稳定性一致性更高。从原料规模化生产优势来看，淀粉、竹基、硬木物料来源广泛，成本更低，生物质前驱体路线更适合大规模、批量化生产，目前为主要生产企业的选择。采用不同生物质材料作为前驱体的硬炭负极需要不同的碳化温度，所得到的负极材料首周库伦效率也有着显著不同。温度、湿度、气氛、原料比等因素对产品的质量密度、孔道结构及分布、机械强度、电导率等都有着不同的影响，因此选择合适的前驱体对于硬炭来说至关重要。

1.淀粉

淀粉是最丰富的可再生生物材料之一，广泛存在于多种植物中。作为一种典型的多糖，淀粉成分简单，含碳量高，价格低廉，同时，相较于其他生物质前驱体，淀粉表现出的天然球形型态使其成为制备硬炭极具竞争力的前驱体材料。佰思格部分量产路线选择淀粉为前驱体，产品克容量及首效等指标优异，性能位居行业前列。淀粉是有机高分子碳水化合物，纯度较高。有机高分子化合物作为硬炭碳源时，可以结合特定的合成方法得到具有特殊形貌的硬炭材料，但合成工艺较为复杂，需要可控方法脱氢脱氧，目前国内仅有少数厂家掌握此项工艺。此外，淀粉属于基本生活物资，大量采用淀粉作为前驱体生产是否会影响居民基本生活，是否会有相应政策调整尚未可知。

2.毛竹

我国是毛竹的故乡且产量最丰，第九次全国森林资源清查结果 显示，我国竹林面积为 641.16 万公顷，其中毛竹林占比 72.96%。毛竹在我国主要分布于秦岭汉水流域和长江流域以南地区，其中福建省 2020年竹材产量以9.57亿根，占比29.51%位居第一。

活性炭与硬炭原材料、制备工艺相近，钠电行业空间广阔，元力股份、鑫森炭业等活性炭龙头企业纷纷加入钠电赛道。资源富集区企业凭借原材料渠道能力解决一致性问题值得期待。元力股份位于福建南平，周围多毛竹产区（建瓯、顺昌、尤溪等）。相似地理环境下毛竹供应充足，可以有效缓解硬炭前驱体原材料的一致性问题。但与此同时，毛竹也存在年限问题，三年以上毛竹方可适用于硬炭前驱体原料要求。而我国竹制品产业发达，毛竹消耗量也是日渐增多，将来会对前驱体价格有一定影响。此外，我国对于竹林有出台相应保护政策，大规模砍伐需要竹林砍伐许可证方可施行。

3.秸秆

秸秆作为农业废弃物，资源丰富。中国是农业大国，小麦、玉米和水稻等高产量农作物每年提供巨量的生物质秸秆资源。2020 年国内农作物秸秆生产量为7.92亿吨，其中可收集资源量达6.67亿吨。秸秆作为农业废弃物，长期以来主要被应用于取暖 能源、家畜饲料和有机肥料等方面，其中肥料化利用占比最高，2020年占比 51.2%。

生物溶剂法可解决秸秆原材料一致性问题。圣泉集团利用“圣泉生物溶剂法”生物质精炼技术，将秸秆中碳含量高且易于成炭的木质素、部分半纤维素和纤维素组分有选择性的溶剂到生物溶剂中，在生物溶剂中发生分子间重排及分子内重排，在重排中，迁移分子或基团完全游离并脱离原来的体系，然后与新体系进行重新排列连接。通过重排等分子设计手段按照工艺要求进行树脂化形成生物基树脂，进一步加工成生物炭作为硬炭前驱体。经过重新合成的生物基树脂，分子量组成均一，物理化学性质稳定，形成的生物质硬炭结构及成分一致。但与此同时，秸秆也存在问题，交联剂成本偏高，并且工艺尚未完全成熟，灰分含量较大，酸洗具有环保压力，国内仅有圣泉具有较为完善的加工工艺。

4.椰壳

椰壳为椰子的内果皮，质地坚硬，一般被用于生产制作器皿、工艺品和活性炭。椰壳基硬炭孔隙结构发达，我国椰壳炭的主要来源是从菲律宾与印度尼西亚进口。菲律宾和印度尼西亚纬度较低，日照时间及强度较强，所产椰子壳较厚，水分与挥发份指标较好，杂质也较少，生产出来的椰壳炭化料具有较好的强度与品质。

日本可乐丽公司使用椰壳作为前驱体所生产硬炭是业内公认品质最好的硬炭，但由于产能有限，售价较高。国内也有多家企业布局椰壳作为前驱体材料，佰思格等国内硬炭公司目前也在进行椰壳前驱体研究，售价仅为可乐丽的三分之一，参数也是十分接近可乐丽硬炭。因此，椰壳是当前较为理想的前驱体材料，可满足大部分厂家对于前驱体的要求。目前唯一的问题就是产能有限，海南椰壳较薄强度偏低，难以用作硬炭前驱体，现阶段较为依赖东南亚进口椰壳，2030年可能难以匹配硬炭生产需求数量。

苏州易拓联国际贸易有限公司

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