钠电池负极材料分析
由于钠离子的原子半径较锂离子而言更大，钠离子无法在石墨负极材料处进行高效率的脱嵌，因此寻找合适的储钠负极材料至关重要。钠离子电池负极材料主要有无定形碳类、合金类、过渡金属氧化物等。其中合金类容量较高但循环性能和倍率性能不佳；过渡金属氧化物容量较低；无定形碳可逆容量和循环性能好，控制成本后有望实现商业化。无定形碳材料主要分为硬碳和软碳两种。硬碳材料克容量高，但成本高昂；软碳材料克容量低，但可以无烟煤作为前驱体，具有性价比优势，无烟煤可达到150-300Ah/元，高于其他前驱体。
硬碳是一种即使在2500℃高温以上也难以石墨化的碳，因其高机械硬度而得名。对钠离子电池来说，硬碳是比较理想的一种材料，在高温碳化的状态下硬碳中的石墨域呈现出许多纳米孔，为钠离子在硬碳中的嵌入提供了更多空间。硬炭的前驱体多种多样，包括生物质（木质素、木材、果壳、淀粉）、化石燃料（沥青、煤炭）、高分子（酚醛树脂）。树脂基硬碳成本高昂，生物质硬碳产能率较低仅20%-30%。此外，硬碳材料较低的首周库伦效率也是产业化的重要阻力之一。
软碳是一种可以在2500℃以上的高温下容易石墨化的无定形碳，其结构中含有石墨微晶无规则堆垛架构而成的孔道结构，具备容纳钠离子的功能，因此可以作为钠离子电池负极材料。相比于硬碳材料，软碳材料具备更高的电子导电性和倍率性能，以及较低廉的成本。软碳材料的缺陷在于高温下容易石墨化，层间距会随碳化温度升高而逐渐减小，令孔道结构塌陷而导致储钠性能明显降低。而碳化温度较低无法使其发挥电子导电性优势，且结构不稳定，不可逆容量大。
中国科学院物理研究所采用无烟煤作为前驱体，通过简单的粉碎和一步碳化得到一种具有优异储钠性能的碳负极材料。裂解无烟煤得到的软碳材料，在1600°C以下仍具有较高的无序度，产碳率高达90%，储钠容量达220mAh/g，循环稳定性优异，性能优于来自于沥青的软碳材料。
此外，根据北京化工大学徐斌在《钠离子电池硬碳负极材料的结构调控》中提及，将无烟煤通过浓硫酸氧化处理，在无烟煤分子表面引入更多的含氧官能团，提高与蔗糖的交联活性，构筑异质结构，其电化学性能克容量可达到325mAH/g，首效84.5%。
除了中科海钠之外，目前国内有对钠离子电池负极进行布局的企业主要还是以锂电池负极企业为主，且技术路线也基本上是硬碳负极。
碳材料作为负极材料，石墨已被广泛应用于锂离子电池中。在充电过程中，锂离子能够很容易地嵌入石墨层中形成 LiC6 结构化合物，目前文献中石墨材料比容量能够达到360 mAh·g－1，接近其理论比容量(372 mAh·g－1)。在早期研究中，研究者尝试将石墨应用于钠离子电池作为负极活性物质，但结果显示其比容量很低(嵌入后化学式近似为 NaC70 )，电化学可逆性较差。主要原因是因为钠离子尺寸远大于锂离子，不易形成可逆的高比例嵌钠态化合物(如NaC6)。然而，各种非石墨结构的碳材料却显示出较好的钠离子可逆脱嵌性能，如: 石油焦炭 (NaC30)、炭黑(NaC15)、沥青结构碳纤维 (NaC26)和高分子聚合物(Na0.46 (C6H4))等。其中稳定性较好的是硬碳材料。
硬碳材料作为最为常见的碳材料之一，具有宏观非石墨结构，同时微观结构中又包含有石墨夹层，被认为是目前最接近实用的钠离子电池负极材料。硬碳材料首次嵌钠过程可以分为两个部分(如图所示)，首先是电位逐渐降低的倾斜向下曲线(图中Ⅰ部分)，随后是一段电位稳定且接近0V( vs Na / Na + )的放电平台区(图中Ⅱ部分)。Steven 等通过原位散射方法研究了硬碳材料的储钠机理[1,2]，结果表明倾斜向下的部分(Ⅰ)对应钠离子嵌入石墨夹层，而电压平台部分(Ⅱ)是钠离子嵌入碳材料的微孔中形成的。由于碳材料中的石墨夹层是随机分布的，这就造成了钠离子嵌入石墨夹层时的化学势是连续不断的，从而形成了连续倾斜的放电曲线形态。利用核磁共振方法也同样证明了钠离子可以可逆地脱嵌于硬碳材料。Komaba 等以硬碳材料为负极，以NaNi0. 5 Mn0. 5O2 为正极，匹配出的钠离子全电池显示出良好的电化学性能[3]。在300 mA·g-1电流下，首次循环的比容量高达250mAh·g-1 (相对于硬碳的活性物质质量)，50次循环后比容量依然保持在150mA·g-1以上。
在溶剂为a) 碳酸乙烯酯(EC)，b) 碳酸丙烯酯(PC)，c)碳酸丁酯(BC) 的电解液环境下，硬碳材料对金属钠的首次充放电曲线;注:碳酸乙烯酯为溶剂时，工作温度是60 ℃。
钠离子电池成本总览
根据中科海钠官网数据，若按照15万元/吨的碳酸锂价格以及2000元/吨的碳酸钠价格，钠离子电池材料成本相较锂离子电池降低30%-40%。钠电池材料成本分布更为分散，其中正极材料的成本占比从锂电池的43%下降为26%。
钠电池的正极材料、负极材料、电解液体系与锂电池均有较大差异，而集流体环节钠电池对铝箔需求量有较大带动，原先锂电池负极使用铜箔仅正极使用铝箔，而钠电池正负极都可以使用铝箔。
参 考 文 献
[1]StevensDA，DahnJR．J．Electrochem．Soc．，2001，148:A803．
[2]StevensDA，DahnJR．J．Electrochem．Soc．，2000，147:4428．
[3]KomabaS，MurataW，IshikawaT，YabuuchiN，OzekiT，NakayamaT，OgataA，GotohK，FujiwaraK．Adv．Funct．Mater．，2011，21:3859．
