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非石墨类碳负极材料的研究进展

作者: 来源: 日期:2022/12/29 16:21:00 人气:447

非石墨碳在高温下都有石墨化趋势,根据石墨化的难易程度,前驱体可以分为易石墨化碳(软碳)和难石墨化碳(硬碳)两类。

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由煤沥青、石油沥青、蒽等制得的碳属于易石墨化碳,由纤维素、酚醛树脂、呋喃树脂等制得的碳属于难石墨化碳。非石墨类碳材料具有大的层间距和无序度,有利于Na+的脱嵌,是人们研究最多的一类材料。研究中发现750℃制备的中间相碳微球具有一定的嵌钠性能,在氩气保护经950℃热处理,制备间苯二酚甲醛树脂热解碳微球(见图)。

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这种碳微球无序度高、比表面积低(3m2/g),可逆储钠容量达到285mA·h/g,其中0.2V以下,可以获得的容量达到247mA·h/g。

将葡萄糖经180℃水热处理后,再进行1000℃热处理制备了MCMB负极材料,结果表明:其嵌钠能力接近嵌锂能力,在C/80小倍率充放电时,可逆容量为300mA·h/g,但循环稳定性很差、衰减很快。其嵌锂和嵌钠模型见图。

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研究硬碳分别在1mol/L的NaClO4的碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)和碳酸丁酯(BC)3种电解液中的充放电性能(见图)。

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电流密度为25mA/g时,首次可逆容量均能达到220mA·h/g以上。在EC和PC电解液中,循环性能相对稳定,而在BC电解液中,循环20次以后可逆容量急剧下降。并且他们还制备了硬碳负极和NaNi0.5Mn0.5O2正极的全电池,在300mA/g电流密度时,首次可逆容量达到250mA·h/g,50次循环后,可逆容量仍能达到150mA·h/g以上。X射线衍射分析表明,Na+嵌入时硬碳的层间距增大,脱出时则相反,表明Na+能够在硬碳层间可逆脱嵌,通过核磁共振方法研究时也得到了类似结果。以纳米多孔硅为模板采用中间相碳沥青制备了模板碳(见图)。

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C/5倍率时,可逆容量超过100mA·h/g,而在5C倍率时,容量依然大于100mA·h/g,表现出很好的倍率放电性能。以空心聚苯胺纳米线为前驱体制备了空心碳纳米线负极材料,循环400次后,可逆容量为251mA·h/g,容量保持率达到82.2%,电流密度为500mA/g时,可逆容量为149mA·h/g。认为空心碳纳米线的容量高,循环性能和大电流性能好是由于大层间距和短扩散距离。层间距对Na+和Li+的嵌入能量消耗影响曲线(见图)。

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Na的曲线斜率要比Li的大。当碳的层间距为0.335nm时,Li+的能耗低为0.03eV,容易嵌入到碳层间;而Na+的能耗高为0.12eV,很难嵌入石墨层间。随着层间距的增加Na+的嵌入能耗下降,Na+更容易嵌入,他们认为Na+能在碳层间可逆脱嵌的最小层间距为3.7Å。

采用水热法制备了碳基中空纳米球,电流密度为50mA/g时循环100次后,可逆容量仍能达到200mA·h/g,表现了很好的循环性能。采用蔗糖制备出低孔隙度硬碳,电流密度为40mA/g时,可逆容量为335mA·h/g,500次循环后,仍能保持300mA·h/g容量。

研究者们认为孔隙度和比表面积与可逆容量呈反比,增加孔隙度和比表面积会导致可逆容量急剧减少。通过在蔗糖前驱体中掺杂氧化石墨烯,有效地将蔗糖硬碳的比表面积从137.2m2/g减小到5.4m2/g,电流密度为20mA/g时,首次库伦效率从74%增加到83%,可逆容量为280mA·h/g,200次循环后,容量仍能保持95%。由于这种掺杂能有效减少蔗糖焦化反应的泡沫,从而显著地降低材料碳化后的比表面积。合成氮掺杂的多孔碳(NPC),电流密度为50mA/g时,200次循环后可逆容量为144.7mA·h/g;电流密度为400mA/g时,可逆容量为117.6mA·h/g,表现了良好的循环性能和倍率性能,认为良好的性能归因于氮原子的掺杂以及材料的介孔结构。合成氮掺杂的纳米纤维(CNF@NPC),电流密度为100mA/g时,循环100次后,可逆容量为240mA·h/g;电流密度为1000mA/g时,可逆容量仍能达到146.5mA·h/g,具有优异的倍率性能。通过优化沥青和酚醛树脂的混合比例以及热解温度得到一种热解碳材料,首次库伦效率达到88%,可逆容量为284mA·h/g,并且具有优异的循环稳定性,为制备低成本钠离子电池负极材料提供一种方法。

综上所述可看出,近十几年来,科研工作者研究很多具有大的层间距和无序结构,并且有利于Na+脱嵌的非石墨碳负极材料,这些研究证明非石墨碳材料的可行性,并且可逆容量、循环性能以及倍率性能都取得了较大的突破。

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