再识无定形碳：性能由何决定？

按照石墨化难易程度，可以将无定形碳材料划分为硬碳和软碳。软碳通常是指经过高温处理(2800℃以上）可以石墨化的碳材料，无序结构很容易被消除，亦称易石墨化碳。硬碳通常是指经过高温处理（2800℃以上）也难以全部石墨化的碳，在高温下其无序结构难以消除，亦称难石墨化碳。在中低温（1000-1600℃）处理下，软碳和硬碳在结构上没有明显的界限，可以将其统一称为无定形碳。

软碳材料虽然有较高容量值，但其快的衰减速度造成实际应用的障碍；硬碳材料较易制备，循环寿命较高，已获得部分实际应用。与软碳相比，硬碳具有更多的无序结构、更高的缺陷浓度、更高的杂原子含量和更大的石墨层之间的距离，以及更封闭的孔隙结构。这有利于为Na+离子提供更多的储存点和扩散途径。但硬碳的经济性相较于软碳略差。其中钠离子电池中，硬碳以其优势为当前应用的主流。此外，低成本、可持续性和制备更简单的特性也为硬碳材料实现商业化提供更多的可能性。

软碳和硬碳主要取决于前驱体的性质。在炭化过程中，前驱体能够在较宽的温度范围内出现熔合状态是最终碳(焦炭)能够石墨化的必要条件。这种熔合状态允许碳层重排，形成长程有序的层状结构，热分解产生的气体容易逸出，同时残留物的碳含量和密度有所增加。无定形碳通常由有机前驱体在500-1500℃温度下热解产生。热解后的最终产物是硬碳还是软碳，主要取决于前驱体的性质。

前驱体主要分为生物质基、高分子类、树脂类和煤基类炭材料。生物质前驱体主要是指植物的根茎叶等(例如:香蕉皮、泥煤苔、花生壳、树叶、苹果皮、柚子皮、杨木和棉花等)。高分子类通常指碳水化合物前驱体主要包括葡萄糖、蔗糖、淀粉、纤维素和木质素等通过生物质提取而来的化工产品。树脂前驱体主要包括酚醛树脂、聚苯胺和聚丙烯腈等。

用于生产硬碳的主要为生物质、树脂类和高分子类前驱体，制备软碳材料的前驱体主要包括石油化工原料及其下游产品，如煤、沥青、石油焦等，但是直接碳化的软碳材料在钠离子电池中表现出较低的可逆容量。

硬碳制备的核心技术路线包括原材料选取与预处理、交联固化、碳化及纯化等。不同种类的前驱体在硬碳负极材料制备过程中也存在工艺上的差别。中间步骤的温度控制，气体氛围、加热时长等影响着了负极材料孔径大小、纯度、氧含量、比表面积等。也间接影响电池的首次效率、能量密度、安全性等因素。

有机高分子类前驱体的分子结构相对简单、可控，能够根据需要设计相关的分子结构，因而是一种优异的制备碳材料的前驱体，并受到人们的广泛关注。有机高分子聚合物由有机小分子单体经催化剂催化聚合制备得到，因具有可以得到规则形貌的硬碳结构且合成工艺简单的优点，这对于未来硬碳材料的大规模生产和应用具有较高的研究价值。酚醛树脂材料（RF）是目前研究较为成熟的有机聚合物，因具有较高的残碳率，形成硬碳后结构稳定性优异而受到广泛关注。研究发现聚合所需时间取决于所用的溶剂，而产率取决于交联度，可以通过调节热聚合温度来控制。硬碳的结构主要随碳化温度不同而变化，并且随着温度的升高层间距和无序度都降低，从而影响材料的储钠性能。并且通过调控硬碳孔结构的形成有利于改善电化学性能。国外Kamiyama团队研究发现随着热处理温度升高，层间距离减小，比表面积减小，内部孔隙增大。独特的大孔酚醛树脂提高了内部孔的总体积，从而提高钠离子容纳量。

生物质类前驱体品种丰富，具有可持续使用、低成本的特点。通常含有大量的C，并含有一些O、H，甚至一些其他的杂原子，如N、S、P等。生物质是生产低成本和高性能的硬碳阳极材料的可再生和可持续前体一个很好的选择。将生物质转化为硬碳的方法很简单，如直接碳化、水热碳化（HTC）、物理或化学活化等。香蕉皮、泥炭苔、稻壳、棉花、葡萄糖、蛋白质和纤维素纳米晶体等生物质都被用作钠离子电池的负极材料，显示出良好的电化学性能。然而，另一方面，来自自然界的生物质通常含有一些杂质，需要在将其应用到钠离子电池之前去除。大多数报道的生物质衍生硬碳阳极可以提供高达300mAh/g的可逆容量，而ICE（首周库伦）低于85%，这仍然不能与商业锂电池中的石墨阳极竞争。尽管生物质具有可持续性和丰富性，但总体成本仍高于石墨和软碳。

沥青作为一种低成本的石化副产品，由于成本低、碳含量高目前广为使用。但沥青基在高温裂解过程中很容易形成有序的结构，所以它的储纳容量非常低，不到100mAh/g。目前中国科学院通过将作为软碳前驱体的沥青和作为硬碳前驱体的树脂类进行复合，进行改性，将储钠容量提升至300mAh/g。

无烟煤基前驱体性价比较高，市场应用前景广阔。中国科学院物理研究所采用无烟煤作为前驱体，通过简单的粉碎和一步碳化得到一种具有优异储钠性能的碳负极材料。裂解无烟煤得到的软碳材料，在1600°C以下仍具有较高的无序度，产碳率高达90%，储钠容量达到220mAh/g，循环稳定性优异，性能优于来自于沥青的软碳材料。

中科海钠也通过对碳源前驱体进行调研，发现无烟煤的成本低，用无烟煤制备无定形碳负极材料将有利于大幅降低电池成本，并通过实验，最终研制出了无烟煤基钠离子电池负极材料。以无烟煤为前驱体可达到150-300Ah/元，较其他前驱体有显著的性价比优势。

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